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纳米技术革新操控化学,纳米电池成为电池新方向

雷锋网 (搜索“雷锋网”公众号关注) 本文作者Robert Service,来自知社学术圈。

一个细雨绵绵的四月清晨,崔屹开着他的红色电动特斯拉前往硅谷。身为斯坦福大学的材料学家,他在六年前创立了 Amprius电池公司 。未来几年里,他们将进行足以改变世界的关键性革新:“希望我们的电池能够用在这车里。”

纳米技术革新操控化学,纳米电池成为电池新方向

崔屹和他的公司希望将今天流行的 锂离子电池 推向新的高度。目前,松下、三星、LG化学、苹果以及特斯拉等知名企业都在努力 将电池微型化,轻量化,并提升其容量 。尽管强者如云,崔屹仍然保持着强劲的势头。

电池行业中,很多人都在关注电极或者电解质的化学成分,而崔屹另辟蹊径,将 电池化学和纳米技术结合到了一起 。目前他在创造结构复杂的的电池电极,与标准电极相比,能够更多、更快地吸收和释放带电离子,同时不会引起不利的副反应。

马里兰大学的材料和电池专家罗巍这样评价:“他 (崔屹) 正在利用纳米技术的革新来操控化学。”

电池的市场

在一系列演示实验中,崔屹展示出其特有架构的电极能够“主宰”电池的化学反应。其中 锂离子电池电极中的标准石墨由硅取代;采用裸金属锂作为电极材料在锂-硫化学基础上,将提供比锂离子电池更为强大的能量。 他正在探索的纳米架构包括硅制纳米线,这在膨胀和收缩时能够相应地吸收和释放锂离子,其微小的蛋形结构具有碳壳,可保护其中富含锂离子的硅颗粒“蛋黄”。

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Amprius公司已经开始供应配备 硅电极的手机电池 ,这比市场上最好的传统锂离子电池储能多出10%。另一款正在开发中的原型产品更为优秀,甚至可以多存储40%的能量。目前为止,崔屹的公司还尚未给电动汽车提供电池。如果崔屹正在研发的技术有朝一日能够获得成功,那么他们制造的汽车电池将比现在顶尖产品性能高出10倍。这将为汽车行业带来一次革命,因为价格低廉的电动汽车将能够行驶和传统耗油汽车一样的距离,从而大幅度降低全球碳排放。

崔屹说,当他刚开始从事研究时,想要“改变世界,同时变得富裕,但主要还是改变世界”。他们的主要目标还是电池行业,不过也在探索纳米新技术,孵化创业公司,以提供更廉价、更高效的空气和水净化系统。罗巍认为他走的是一条“不寻常”之路,西北太平洋国家实验室材料学家刘俊的评价则更为直截了当:崔屹的纳米技术对于电池的贡献是“巨大的”。

几十年来,硅谷电脑芯片的性能已经获得了指数级的提升,相比之下,电池技术想要大步迈进则困难得多。目前最好的锂离子电池能量密度约为700Wh/L,这大概是上世纪80年代镍-镉电池的五倍。这成绩虽然不俗,但还算不上突破。在近十年,商业电池的能量密度差不多翻了一番。

然而用户的需求没有止境,预计到2020年,锂离子电池的市场份额可达到300亿美元。其中电动车电池的比例将有所增加,相关企业包括特斯拉、通用汽车和日产等等。

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今天的电动车具有很大的发展空间。以特斯拉Model s为例,其70-90千瓦时的电池重达600公斤。十来万美元的一台车,这样一块电池的价格就占3万美元。而一次充电,只能续航400公里,远远比不上传统汽车。日产Leaf作为入门级小型电动车则便宜很多,整车约2.9万美元。但是其电池组较小,续航只有特斯拉的1/3。

电池技术的革新将带来重要的影响 。假如电池能量密度提高一倍,汽车厂商就可以在保持续航不变的情况下,将电池的体积和成本减半,或者选择保持电池不变,使续航里程翻倍。崔屹说:“电动汽车的时代就要来临,”为了完成这一过渡,“我们必须做得更好!”

从无到有

很早以前,崔屹就意识到了这一趋势。1998年从中国科学技术大学本科毕业后,他来到美国,在哈佛大学取得博士学位,后到加州伯克利大学从事博士后研究。期间,他在实验室从事最前沿的纳米材料的合成工作。当时还处于纳米技术发展的早期,研究人员还在努力寻找可靠的方法以制造他们想要的材料,纳米技术的应用才刚刚起步。

“最开始,我并没有去琢磨能量,我从来没有做过电池方面的研究,” 崔屹讲道。在劳伦斯伯克利国家实验室主任Steven Chu的启发下,崔屹走上了新的道路。在Steven Chu看来,纳米技术为电池领域带来了一个“新的抓手”,研究人员将不仅能在最小的尺度下控制材料的化学成分,还能控制材料中原子的排布,进而掌握其中所进行的化学反应。

来到斯坦福后,崔屹很快将纳米技术和电池的电化学结合起来,开始研究它们的实际应用。

研究团队曾尝试了多种纳米相关技术,以防止硅制负极的瓦解,防止致命的副反应发生。

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石墨可谓现今最理想的负极材料,其高导电性可以轻松地将电子传递到电路金属导线中。但是在放电过程中,石墨收集锂离子的能力则说不上优秀。“搞定”一个锂离子需要六个碳原子。 这种偏弱的抓握力限制了电极中可容纳的锂含量,也就限制了电池能够存储的能量多少。

在这方面,硅的潜力更好。每个硅原子能够“绑住”四个锂离子。也就是说硅基负极所存储的能量是石墨材料的10倍之多。几十年来,电化学家一直在为此目标而不懈努力。

利用硅材料制造负极很简单,问题在于这种负极无法稳定存在。在充电过程中,锂离子涌入并与硅原子结合,负极材料将膨胀三倍;而在放电过程中,锂离子流出,负极材料又迅速萎缩。经过几次这样的折磨,硅电极会断裂并最终瓦解为细小的颗粒。负极,或者说整个电池就这么完蛋了。

崔屹认为他能够解决这一问题。哈佛大学和加州伯克利的经历让他明白,体相材料的属性在纳米尺度下常常会发生变化。首先,纳米材料表面的原子比例较其内部更高。同时表面原子所受相邻原子的束缚更小,它们在受到压力和应力时可以自如地移动。就好比稀薄的铝箔比起厚实的铝材料可以很容易弯曲且不会断裂。

2008年,崔屹提出用纳米级硅线作为硅负极,这样可以减缓导致体相硅负极瓦解的压力和应力。这条思路果然奏效,他和同事将研究成果发表在Nature Nanotechnology,展示了锂离子经硅纳米线流入流出后,纳米线几乎没有遭到破坏。甚至在经过10轮充放电循环后,负极仍具有75%的理论储能量。

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遗憾的是,硅纳米线比体相硅难以制备,也更为昂贵。于是崔屹与同事开始研究成本更低的硅负极材料。首先,他们利用球形硅纳米颗粒来制备锂离子电池负极。尽管这样可能更便宜,但也引来了第二个问题:随着锂原子的出入,纳米颗粒的收缩和膨胀会使粘合用的胶水开裂。液体电解质会在颗粒间渗透,产生化学反应,在硅纳米颗粒表面形成一个非导电层,即固体电解质相界面膜 (solid-electrolyte interphase, SEI)。这层膜越积越厚,最终会破坏负极的电荷收集能力。崔屹的学生这样形容:“这就像是疤痕组织一样。”

几年后,崔屹团队又尝试了另一种纳米技术。他们创造了蛋形纳米粒子,将其包裹在微小的硅纳米粒子 (即“蛋黄”) 周围,这种高传导性的碳外壳可以使锂离子自由地通过。碳壳给硅原子提供了足够的空间进行膨胀和收缩,同时保护它们免受电解质形成SEI层的困扰。2012年发表在Nano Letters上的文章显示,在经过1000次充放电循环后,崔屹团队这种蛋黄壳式 (yolk-shell) 电极仍具有74%的储电能力。

两年之后,他们有了进一步突破,这些蛋黄壳式的纳米颗粒被组装成微米级结构,宛如一个微型石榴。这种新的硅纳米球体提高了负极的锂含量,也减少了电解质中的副反应。2014年2月,崔屹在Nature Nanotechnology发表了新的进展,他们的新材料在经过1000次充放电循环后,电池容量仍保持在97%。

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今年早些时候,崔屹团队公布了一个更加优秀的方案。他们将体相硅材料敲打至微米级别,然后以石墨烯碳层包裹。制成的硅颗粒比之前的“石榴”更大,这种体积尽管在充放电后更容易瓦解,但石墨烯的包裹能够阻止电解质接触到硅材料。同时,这很容易保持破碎颗粒的接触,使其轻松将电荷传递到金属导线。相关成果已发表在Nature Energy上,这种硅颗粒填充量更大,单位体积下动力更强,重要的是其成本也更为低廉。

刘俊表示:“他这次的工作真的找对了方向。”

在这一技术的驱动下,Amprius公司已经筹集了1亿美元,进行硅负极锂离子电池的商业开发。这种电池成本更低,容量比传统锂离子电池高10%。目前他们已在国内建厂生产手机电池,销售量已经超过100万件。

电池的未来

除了生产新电池外,崔屹还提到了储能提高40%的原型。用他的话说,这只是未来优秀硅负极电池的开始。

现在,他的注意力已经超越了硅材料。其中一个想法就是纯金属锂的负极,这一直被视为终极的负极材料,因为它比硅材料能存储更多的能量,质量也更轻。

不过,金属锂负极也面临着难题。首先,SEI层通常会在锂电极周围形成,这是个好消息,因为锂离子可以穿过这层物质,所以SEI层也就充当了锂电极的保护层。但问题在于,随着电池充放电循环,金属锂也像硅颗粒那样膨胀收缩,这种行为会打破SEI保护层。锂离子会在断裂处积聚,形成金属“树突”,在电极中逐渐成长。最终,会刺破电池隔板,使电池短路并起火。

传统途径尚不能解决这个问题。但纳米技术或许能带来办法。在尝试阻止金属枝晶形成的时候,崔屹团队通过给负极加装相互连接的纳米碳球来稳定SEI层;另一种方法则在更大的蛋黄壳中,通过金纳米颗粒吸收锂离子,蛋壳则为锂的膨胀和收缩提供了空间,从而保护了SEI层,金属枝晶也不会形成。

改进负极只是这场电池大战中的一半。崔屹团队同时还利用相似的纳米技术来改进正极材料,特别是硫材料。就像硅之于负极,硫长久以来也被视为正极材料的不二之选。每个硫原子可以结合两个锂离子,理论上这使正极的储能量翻了几倍。同样重要的是,硫材料实在是便宜。问题在于,硫的导电能力一般,而且会和电解质反应生成危害电池的副产物,可能几次充放电后电池就作废了。另外,在放电过程中,硫正极倾向于囤积电荷,而不是释放它们。

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在寻求纳米解决方案的时候,崔屹团队用高导电性的二氧化钛外壳将硫粒子包裹,这使其电池容量较传统电池提高了5倍,同时防止有害于电池的副产物形成。研究人员还制作了硫基版本的“石榴”,并将硫固定在又长又细的纳米纤维中。这些革新不仅提升了电池容量,还将库伦效率 (电池放电性能) 从86%提高到99%。

崔屹说:“现在我们在电池两极都拥有了高性能的材料。” 他希望将来把这两种创新融合到一处,将硅负极和硫正极结合 。如果成功,那一定能制造出高容量,低成本,足以改变世界的产品。

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